Лаки целлюлозные представляют собой растворы эфиров целлюлозы в смеси летучих органических жидкостей.
В состав их нелетучей части могут входить также смолы, смягчители и пигменты. Из эфиров целлюлозы шире всего применяют нитроцеллюлозу; это обусловливается простотой получения и дешевизной ее по сравнению с другими эфирами, растворимостью в большом числе органических жидкостей. Основным недостатком нитроцеллюлозы являются ее горючесть и взрывоопасность.
Ацетилцеллюлозу применяют лишь для лаков, где важна теплоустойчивость, неспособность взрываться и более трудная воспламеняемость. Но ограниченный круг растворителей и высокая стоимость препятствуют ее применению. Из простых эфиров начали применять бензил-целлюлозу и этилцеллюлозу, сочетающие положительные качества ацетилцеллюлозы с растворимостью в дешевых растворителях.
Смолы вводят в целлюлозные лаки и особенно в эмали в большом количестве, часто превышающем содержание эфиров целлюлозы. Введение смол позволяет без заметного увеличения вязкости повышать концентрацию нелетучей части. Часто это также удешевляет. Из естественных смол больше всего применяют в нитролаках канифоль, особенно ее эфиры, а также даммара, элеми, шеллак и др. За последнее время широко стали применять искусственные смолы на базе фталевой кислоты, а также фенольные как с добавлением растительных масел, так и без них, водят и другие сорта искусственных смол (кумароновые и т. п.).
Смягчители входят в число нелетучих компонентов, но сами неспособны образовать пленки. Их прибавляют для придания пленке эластичности. Лучшими считают смягчители, способные растворять эфиры целлюлозы (сложные эфиры фталевой, фосфорной, адипиновой и других кислот со спиртами и фенолами).
В России широко применяются диэтилфталаг и трикрезилфосфат. Но применяют и смягчители, не растворяющие эфиров целлюлозы, например касторовое масло. Благодаря его сравнительной дешевизне и нелетучести оно и сейчас является наиболее употребимым смягчителем. При введении в нитролак растворяющего эфир целлюлозы смягчителя происходит затем постепенно его выделение на поверхность пленки при старении, его нарушает структуру и свойства покрытия.
Для уменьшения этих недостатков касторовое масло подвергают различного рода обработкам (оксидируют, этерифицируют). Из пигментов вводят минеральные и органические. Необходимо учитывать, его ряд солей, окислов металлов, а также некоторые органические соединения могут оказывать сильное влияние на вязкость коллоидных распоров эфиров целлюлозы, которыми являются целлюлозные лаки.
Поэтому ряд пигментов не могут быть применен (например зинцовые белила, глет, некоторые бронзовые порошки и др:). Часто органические пигменты частично растворяются в целлюлозном лаке.
Применение эмалей, содержащих такие пигменты, допустимо лишь для последнего покрытия, иначе наблюдается выделение растворимого пигмента сквозь последующие слои. В целлюлозные лаки вводят и растворимые красители для получения окрашенных прозрачных покрытий.
Количество летучих компонентов зависит от вязкости, которую ему желают придать. Последняя зависит от метода нанесения (кисть, пульверизация, окунание). Наряду с веществами, растворяющими эфиры целлюлозы, применяют и нерастворители. Их вводят для удешевления, т. к. нерастворителями служат обычно углеводороды, особенно бензольного ряда, а иногда даже вода. Введение нерастворителей возможно лишь в количествах, не превосходящих определенного предела.
Превышение его вызывает ныпадение эфира целлюлозы из раствора или желатинизацию лака. Предел этот (число разделения) зависит от ряда факторов. Его выражают отношением количества нерастворителя к количеству растворителя или всего лака. Увеличение содержания нерастворителей вызывает рост его вязкости (при постоянстве концентрации). Нерастворители вводят еще для растворения смол и для плавного хода испарения.
Летучие компоненты легко воспламеняются, а их пары могут давать с воздухом взрывчатые смеси. Исключением является ряд хлорзамещенных растворителей. Летучие компоненты в большинстве случаев оказывают вредное влияние на организм людей и животных. Некоторые растворители кроме того могут разлагаться или образовывать под действием влаги или кислорода воздуха различные токсические соединения.
Каждый из компонентов придает определенные свойства лака или получающемуся покрытию. Поэтому состав обусловливается их способом применения и назначением. Эфиры целлюлозы являются основным пленкообразующим веществом, придают пленке механическую прочность на разрыв и твердость. При этом как правило механическая прочность снижается со степенью полимеризации (вязкостью) эфира целлюлозы. Далее применяемые эфиры целлюлозы почти негигроскопичны, но пленки их непроницаемы. Недостатком эфиров целлюлозы является их неустойчивость к солнечным лучам, особенно ультрафиолетовой части спектра, и температурным колебаниям. Наконец нежелательное свойство эфиров целлюлозы — быстрый рост вязкости лаков с увеличением их концентрации. Поэтому в лаки, где нужна большая концентрация нелетучих веществ, вводят низковязкие сорта эфиров целлюлозы.
Пленки из эфиров целлюлозы не обладают достаточной адгезией (прилипаемостью) к покрываемой поверхности. Адгезия их повышается добавлением различных компонентов (смол, смягчителей и пигментов). Особенно резко повышают ее смолы. Последние за редкими исключениями негигроскопичны и водонепроницаемы. Введение смол понижает механическую прочность пленок на разрыв, а также их твердость и эластичность. В последнее время существуют синтетические смолы, являющиеся одновременно и смягчителями (например так называемые резиновые). Смолы повышают также укрывистость эмалей.
Смягчители (пластификаторы) увеличивают атмосферостойкость покрытия, хотя многие из них под действием солнечных лучей ускоряют пожелтение покрытия. Смягчители повышают температуростойкость покрытий, но некоторые из них при пониженных температуpax легко выкристаллизовываются из пленок (например трифенилфосфат). Часто смягчители применяют как среду для растира пигментов перед введением в состав. Как и смолы, смягчители понижают механическую прочность и твердость пленок.
Пигменты придают покрытиям желательный цвет и одновременно повышают их долговечность, защищая остальные нелетучие компоненты от разрушающего действия солнечных лучей. Кроме того пигменты при правильном подборе могут оказывать пассивирующее действие, препятствуя коррозии покрываемых металлических поверхностей. Механическая прочность и эластичность покрытий от введения пигментов снижается. Ряд пигментов мало влияет на вязкость, и их введение позволяет заметно увеличить нелетучую часть.
Главным назначением летучей части является перевод в раствор эфиров целлюлозы и смол. При растворении эфиров целлюлозы, как и всех лиофильных коллоидов, сначала идет набухание. Вокруг цепей молекул образуются сольватные оболочки, которые увеличиваются, пока не произойдет растворение. Общий объем образующихся сольватов, а следовательно и вязкость раствора зависят от концентрации эфира целлюлозы, его степени деполимеризации и t°. Но на вязкость влияет и состав летучей части, т. к. разные растворители образуют сольватные оболочки неодинаковой величины. Часто добавление второго вещества в известных количествах понижает вязкость раствора (спирты, вода и др.). Иногда смесь двух нерастворителей приобретает даже растворяющую способность (спирт + серный эфир для нитроцеллюлозы, спирт + бензол при повышенных температуpax для ацетилцеллюлозы и др.). На растворяющую способность сильно влияет температура. Часто растворение происходит только выше определенной температуры. Изредка имеет место и обратное.
На улетучивание растворителей и нерастворителей затрачивается много тепла, которое отнимается у окружающего пленку воздуха, у покрываемой поверхности и прежде всего у самой высыхающей пленки. Температуpa ее резко понижается и может оказаться ниже точки росы для данных условий. Тогда происходит конденсация влаги из воздуха на поверхность покрытия. Вода в том или ином количестве смешивается с лаком и в случае, если ее количество превысит определенный предел, она как нерастворитель вызовет выпадение эфира целлюлозы из раствора, и покрытие побелеет. Это чаще всего происходит при работе в сырых и холодных помещениях. Для предупреждения поведения лака должны содержать достаточно медленно-летучих растворителей. Побеление пленки наступает еще в случае, когда нерастворители улетучиваются медленнее его растворителей. Для получения однородной пленки необходимо еще, чтобы испарение летучих компонентов шло плавно, иначе в пленке образуются пузырьки и отверстия (т. н. «апельсинная корка»). Во избежание этого вводят компоненты со средней скоростью улетучивания. На свойства пленки влияет также состав летучей части. Как показал Вольф, механические свойства пленки и вероятно ее долговечность сильно зависят от подбора летучих компонентов.
Различают лаки, содержащие в качестве пленкообразующего одни эфиры целлюлозы, эфиры целлюлозы и смягчители, то же и смолы и наконец те же с добавлением пигментов, которые носят название эмалей.
К ним относятся аэролаки — пропитки для ткани, стабилиновая мастика, цапон-лак, коллодий. Цель применения аэролаков-пропиток — придание ткани большей прочности, водостойкости и хорошей натяжки. Последняя достигается в результате большого сокращения объема пленки при высыхании. Величина создаваемой при этом натяжки ткани, т. н. усадки, зависит от состава и условий высыхания.
Добавление смол или смягчителей понижает величину усадки, поэтому их не вводят в аэролаки-пропитки. Из эфиров целлюлозы применяют обычно средневязкие сорта. Наносят пропитки кистью. Стабилин должен придавать жесткость носкам и задникам обуви. Твердость является здесь главным требованием, которому и удовлетворяет чистая низковязкая нитроцеллюлоза. Здесь неважно обеление пленки, поэтому медленнолетучих растворителей в стабилин не вводят, тем более что сушку ведут при повышенной температуре.
Иногда для удешевления прибавляют немного канифоли. Стабилин наносят на ткани шпателем. Цапон-лак предназначаются для лакировки металлических предметов, как то: электроарматуры, инструментов, различных приборов и т. п. Адгезия их к покрываемой поверхности обусловливается очень тонкой пленкой, поэтому в них применяют высоковязкий коллоксилин. Обычные методы покрытия — окунание или пульверизация.
Ацетилцеллюлозные - этого типа называют целлон-лак. Медицинский коллодий — это раствор высоковязкого коллоксилина в спирто-эфирной смеси. Такой состав способствует быстрому высыханию и значительному сокращению объема пленки, благодаря чему края раны сближаются, что облегчает ее заживление.
Эту группу составляет главным образом глянц-лак и изоляционные. Глянц-лаки должны придавать блеск покрытию. Они состоят из низко- или средневязкого коллоксилина и смягчителя и наносятся окунанием или пульверизацией. Наибольшее значение имеют карандашные глянц-лаки, для которых следует применять бесцветные, не желтеющие под действием света эфиры целлюлозы и смягчители. Так как глянц-лаки должны иметь безукоризненный розлив, то процент высоколетучих компонентов в них высок. В некоторых случаях применяется полировка.
Изоляционные лаки идут для покрытия обмоток проводов и арматуры для радио, телефонии и вообще слаботочной электротехнической промышленности. Процент смягчителя высок, так как требуется большая эластичность. Из эфиров целлюлозы более пригодны ацетил-, этил- и бензилцеллюдозы. Реже применяют нитроцеллюлозу, так как в случае пробоя искрой последняя может воспламениться.
К ним относятся лаки по металлу и дереву и нитроклеи. Лак по металлу отличаются от цапон-лаков тем, что прилипание достигается за счет смолы, причем должна получиться достаточно толстая пленка. Здесь применяют низковязкие сорта нитроцеллюлозы. Лаки по металлу наносят пульверизацией или окунанием. Сказанное в большей части относится и к лаку по дереву, но последнее сильно впитывает наносимый; содержание нелетучих увеличивают насколько возможно. Так как коэффициент термического расширения дерева невелик и деревянные предметы обычно не подвергаются сильному изгибу, то большой эластичности от покрытия не требуется. Поэтому можно увеличить содержание смолы. Первый слой по дереву можно наносить кистью, последующие — лишь пульверизацией. Из лака по дереву наибольшее значение имеют мебельные.
Нитроклеи близки по составу к упомянутым лаком. Они применяются для склейки кожи и приклейки подошв. В этом случае клей должен быть достаточно эластичным. Нитроклеи идут также для оклейки тканью деревянных и металлических предметов. Клеи наносятся кистью или штапелем. К лакам этого типа относятся и применяемые при маникюре - для ногтей. Целлюлозные с добавлением масляных или большим содержанием высыхающих масел называют комбинированными.
Производство целлюлозных лаков состоит из операций:
Летучие компоненты загружают вручную, насосами или самотеком из специальных мерников. Жидкость в мерники подают насосами или давлением инертного газа. Летучие жидкости хранят в Подземных цистернах. Нелетучие компоненты загружают вручную. Порядок загрузки отдельных компонентов сильно влияет на скорость растворения. Он зависит от типа размешивающей аппаратуры и рецептуры.
Для получения применяют мешалки (турбинные, типа Ленарта, пропеллерные, планетарные) и для более густых месилни (французские, Вер-нера-Пфлейдерера, Бенбери и др.).
По окончании размешивания растворившийся лак доводят до нужной вязкости и подвергают фильтрации или центрифугированию. Возможно применение различных центрифуг.
Для фильтрования применяют например фильтры Зейтца. При изготовлении эмалей пигмент иногда дается в ту же мешалку, где происходит растворение. После этого очистку фильтрованием вести нецелесообразно, т. к. пигменты имеют часто большую величину частиц, чем загрязнения.
Центрифугирование же можно производить только для однопигментной эмали, т. к. при сложном колере изменяется оттенок. Поэтому обычно для изготовления эмалей применяют заранее очищенную основу. Смешивают пигменты с основой в отдельной аппаратуре, откуда готовая эмаль поступает на слив. Целлюлозные лаки и эмали сливают в крупную тару вручную. При сливе в мелкую тару применяют автоматы различных конструкций.
